1S. A2.1. Composés organiques oxygénés

Les élèves doivent savoir
  • Nommer des alcools, aldéhydes, cétones et acides carboxyliques.
  • Reconnaître la classe d’un alcool.
  • Écrire l’équation de la réaction d’oxydation d’un alcool et d’un aldéhyde.

Mise en situation

Il n’y a pas que les piles qui sont le siège de réactions d’oxydoréduction. Ces réactions se retrouvent dans bien d’autres domaines, par exemple quand votre bon vin se transforme progressivement en vinaigre, il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction qui transforme l’éthanol en acide éthanoïque, aussi nommé acide acétique. Ce type de réaction fait intervenir des espèces chimiques organiques oxygénés que nous allons détailler dans ce chapitre : les aldéhydes, les cétones et les acides carboxyliques.

Ces trois familles chimiques sont liées par les réactions d’oxydoréductions qui permettent de passer de l’une à l’autre. Elles sont surtout très présentes dans notre vie quotidienne et des éléments de base dans l’industrie chimique.

L’acétaldéhyde, par exemple, est l’un des aldéhydes à la molécule la plus simple d’un point de vue structurel. C’est un liquide incolore et irritant qui produit par oxydation de l’éthanol, alcool que l’on trouve dans les boissons alcoolisées, dans le foie sous l’effet d’une enzyme nommée alcool déshydrogénase. C’est lui qui est responsable de tous les effets indésirables liés à la consommation de boissons alcoolisées : gueule de bois, ivresse, déshydratation…
Le formaldéhyde est un autre aldéhyde très courant qui est produit lors de la combustion du bois, ce qui fait qu’on le retrouve dans ses fumées. Incolore et irritant lui aussi, il possède de bonnes propriétés stérilisantes, raison pour laquelle on l’utilise depuis très longtemps pour fumer les viandes et les poissons et assurer ainsi leur bonne conservation dans le temps.

Les cétones sont également très présentes dans notre alimention, parfois sous forme d’arômes, comme la 2-heptanone à l’odeur de clou de girofle qui donne aussi leur arôme aux fromages bleus, la butanedione associée à l’odeur de transpiration mais qui est surtout caractéristique de l’odeur du beurre ou de la crème ou encore β-ionone responsable de l’odeur des framboises mures et que l’on retrouve aussi dans l’odeur du foin séché et des violettes.

Les acides carboxyliques, on l’a vu par l’exemple précédent du vinaigre, sont eux aussi présents dans notre corps et dans l’alimentation. L’acide butanoïque est par exemple présent dans le lait mais peut aussi être produit par les fameuses bactéries lactobacillus bifidus (popularisés sous le nom de « bifidus » par l’industrie alimentaire). Cet acide butanoïque stoppe la croissance des bactéries nocives dans les intestins et est vital à la croissance des jeunes enfants.

Voyons donc ensemble la structure de ces composés et la manière dont l’oxydation permet de passer d’une famille à une autre.

Aldéhydes et cétones

Les aldéhydes et les cétones ont en commun un groupement constitué d’un atome d’oxygène lié par une double liaison à un atome de carbone qui n’est lié qu’à d’autres atomes de carbone ou d’hydrogène : C=O. On nomme ce groupe « carbonyle ».

La différence entre les aldéhydes et les cétones vient de la position de ce groupe fonctionnel dans la molécule.

Dans les aldéhydes, ce groupe est situé en extrémité de molécule et l’atome de carbone doublement lié à l’oxygène est également lié à un atome d’hydrogène :

Le nom des aldéhydes se termine en « al » dont il n’est pas nécessaire de préciser la position puisque l’atome de carbone lié doublement à l’atome d’oxygène débute toujours la numérotation de la chaine. Le nom dérivera de la chaine carbonnée la plus longue qui se termine avec le groupement carbonyle.

Comme pour les alcanes et les alcools vu précédemment, on placera en début de molécule, et par ordre alphabétique, la position et le nom des groupements de ramification par rapport à la chaine principale (voir le chapitre sur les alcanes et alcools pour plus de détails à ce propos).

Dans les cétones, l’atome de carbone fonctionnel (qui possède la double liaison avec l’atome d’oxygène) est lié à deux autres atomes de carbone à l’intérieur de la chaine carbonnée. Pour nommer la molécule il faut faire en sorte que cet atome fonctionnel ait le numéro le plus petit possible dans la chaine. La terminaison de la molécule se fait alors en « one ». La nomenclature du reste de la molécule suit les règles habituelles :

Il est à noter que dans le cas d’une cétone, la terminaison -one est toujours précédée de la position du groupement carbonyle !

Acides carboxyliques

Dans un acide carboxylique il y a également un atome de carbone doublement lié à un atome d’oxygène, mais l’atome de carbone fonctionnel est également lié à un groupement OH (oxygène-hydrogène). On verra souvent ce groupe sous la dénomination COOH dans les formules brutes qui font ressortir la nature des molécules et ce groupe est appelé « carboxyle ».

Du fait de cette doute liaison carbonyle et groupement OH, l’atome fonctionnel de l’acide carboxylique est toujours situé en bout de molécule. On le nommera donc par rapport à sa chaîne la plus longue avec une terminaison en « oïque ». Le nom sera toujours précédé de la mention « acide ».

Notez qu’en anglais (langue largement utilisée en chimie), les acides carboxyliques ont la terminaison en « oic » et sont suivis de la tension « acid » : ex : propanoic acid (celui-ci sera aussi souvent nommé en anglais : propionic acid).

Voici quelques autres exemples de nomenclatures d’aldéhydes, cétones et acides carboxyliques pour que vous puissiez conforter votre compréhension de la façon de les nommer. Dans chaque cas on a également numéroté les atomes de carbone des chaines ramifiées afin de les identifier plus facilement.

Souvenez-vous que ces ramifications sont des groupes alkyles. Un groupe CH3 est un groupe méthyle. Un groupe CH3-CH2 est nommé éthyl, un groupe CH3-CH2-CH2 est nommé propyl et ainsi de suite. Ils sont placés par ordre alphabétique dans le nom de la molécule, précédés de leur position. Notez également qu’en anglais il n’y aura pas d’accent dans les groupes alkyles.

Pour ne pas surcharger les représentations semi-développées, on a l’habitude de ne pas représenter le C du carbone qui possède le groupement carbonyle dans les cétones ou le groupe carboxyle dans les acides carboxyliques.

Entrainez-vous avec cet exercice :

Caractéristiques des acides carboxyliques

Le groupement carboxyle des acides carboxyliques a une forte affinité avec l’eau car il permet très facilement de créer des liaisons hydrogène dans ce milieu :

En revanche le reste de la molécule carbonnée est hydrophobe. Il en résulte que la solubilité d’un acide carboxylique est d’autant meilleure que sa chaîne carbonée est courte.

Le mot « acide » dans la dénomination de ces composés nous indique qu’ils ont un pH inférieur à 7. C’est d’ailleurs le cas du plus connu de ces composés, l’acide éthanoïque, encore appelé vinaigre dont le pH est voisin de 2. Ce caractère vient de la facilité qu’à l’atome d’hydrogène du groupe carboxyle à se détacher de la molécule par la force des liaisons hydrogène avec l’eau selon la réaction suivante :

CH_{3}-COOH(aq)\rightleftharpoons CH_{3}-COO^{-}(aq)+H^{+}(aq)

Il en résulte un ion carboxylate CH3COO et un ion hydrogène H+. Cette dissociation est d’autant plus forte que le nombre d’ions hydrogène en solution est faible. Or cette dissociation va encore faciliter la dissolution de l’acide carboxylique.

On en déduira que la solubilité des acides carboxyliques dans une solution aqueuse augmente lorsque le pH de cette solution augmente.

Ces propriétés seront utilisées pour l’extraction des acides carboxyliques d’une solution organique par l’ajout d’une solution aqueuse au pH compris entre 6 et 7 suivi d’une décantation pour récupérer la phase aqueuse.

Retour sur les alcools

Un alcool est une molécule organique dans laquelle un groupe hydroxyl -OH est fixé sur un atome de carbone tétragonal qui est lié uniquement à d’autres atomes de carbone et d’hydrogène, sans être rattaché à d’autres groupes caractéristiques ou double liaison.

Il existe trois sortes de classes d’alcool en fonction de ce qui est lié à l’atome de carbone auquel est fixé le groupe hydroxyle. Si cet atome a deux atomes d’hydrogène et seulement une liaison vers le reste de la chaîne carbonée, on parle d’alcool primaire. Si le carbone possède un seul atome d’hydrogène lié et deux liaisons vers d’autres chaînes carbonées, c’est un alcool secondaire. Enfin si l’atome de carbone lié au groupe hydroxyle est lié à trois autres atomes de carbone, c’est un alcool tertiaire :

Oxydation des alcools et des aldéhydes

Il existe deux sortes d’oxydation d’un alcool :

  • L’oxydation complète qui consiste à brûler l’alcool avec une source de chaleur pour le transformer en eau et en dioxyde de carbone, tel que nous l’avons vu dans un chapitre précédent sur les combustions (qui sont donc des oxydations).
  • L’oxydation ménagée qui consiste à faire réagir l’alcool avec un oxydant, comme les ions permanganate ou dichromates, qui vont produire une réaction d’oxydoréduction qui ne concernera que le groupe carboxyle sans modifier le reste de la chaine carbonée. Cette oxydation ménagée est effectuée en milieu acide.

Le résultat de l’oxydation ménagée va dépendre de la classe d’alcool considérée :

Alcools primaires

L’oxydation d’un alcool primaire va former un aldéhyde et même un acide carboxylique si l’oxydation se poursuit par excès d’oxydant.

L’alcool a des propriétés réductrices et sa demi-équation rédox est la suivante (pour le butan-1-ol) :

CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH\rightleftharpoons CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO+2e^{-}+2H^{+}

Si on utilise le permanganate comme oxydant, sa demi-équation redox s’écrit de la façon suivante :

MnO_{4}^{-}+5e^{-}+8H^{+}\rightleftharpoons Mn^{2+}+4H_{2}O

On combine les deux demi-équations en équilibrant les électrons de part et d’autre :

{5\times (CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH\rightleftharpoons CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO+2e^{-}+2H^{+})}

2\times (MnO_{4}^{-}+5e^{-}+8H^{+}\rightleftharpoons Mn^{2+}+4H_{2}O)

Soit :

5CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH+2MnO_{4}^{-}+16H^{+}\rightleftharpoons 5CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO+2Mn^{2+}+8H_{2}O+10H^{+}

Simplifié en :

5CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH+2MnO_{4}^{-}+6H^{+}\rightleftharpoons 5CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO+2Mn^{2+}+8H_{2}O

Si l’oxydant est introduit en excès, la réaction va se poursuivre pour transformer l’aldéhyde obtenu en acide carboxylique. Le couple réducteur/oxydant butanal/acide butanoïque s’écrit de la façon suivante :

CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-CHO+H_{2}O\rightleftharpoons CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-COOH+2e^{-}+2H^{+}

Ces couples peuvent être généralisés à tous les alcools primaires en replaçant la chaine carbonée de type R-CH2-OH. On écrit souvent le couple rédox en commençant par l’oxydant (qui  capte des électrons) et ensuite en mettant le réducteur (qui donne les électrons) :

R-CHO+2e^{-}+2H^{+}\rightleftharpoons R-CH_{2}-OH (couple aldehyde/alcool primaire)

R-COOH+2e^{-}+2H^{+}\rightleftharpoons R-CHO+H_{2}O (couple acide carboxylique/aldehyde)

Alcool secondaire

L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire se fait également en milieu acide et conduit à la formation d’une cétone. La demi-équation du couple butan-2-one/butan-2-ol est la suivante :

Alcool tertiaire

Un alcool tertiaire ne peut pas subir d’oxydation ménagée.

Mise en évidence des produits de l’oxydation

Il existe plusieurs méthodes pour identifier les cétones, aldéhydes ou acides carboxyliques produits par les réactions d’oxydation. En plus des traditionnelles méthodes par chromatique sur couche mince (CCM) ou par caractéristiques physiques (température de changement d’état, densité…), il est possible d’utiliser les tests spécifiques suivants :

Test au DNPH

Le DNPH, ou 2,4-dinitrophénylhydrazine, est une solution orangée dans laquelle les cétones et les aldéhydes vont former un précipité jaune-orangé.

Test à la liqueur de Fehling

La liqueur de Fehling est une solution basique contenant essentiellement des ions cuivre II (Cu2+) liés à des ions tartrates (C4H4O62-). Mélangés à un aldéhyde et chauffé au bain marie à environ 60°C, il se forme un précipité d’oxyde de cuivre rouge brique.

Test pH

Les acides carboxyliques, on l’a vu plus haut, donnent un caractère acide à une solution. Ils sont donc détecté par une baisse de pH que l’on peut mesurer de diverses manières : au pH mètre, avec du papier pH ou avec un indicateur coloré placé en solution.

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